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第五章 覆铜板用主要原材料
第一节 铜箔(三） |
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五 铜箔质量控制
1 铜箔厚度的控制
首先来讨论电解铜箔的厚度问题。铜箔的厚度有标称厚度和机械厚度两种说法。通常所述的厚度一般是指标称厚度，即铜箔的单位面积质量，也就是我们通常所说的标重或者基重。铜箔的厚度控制，一般是通过控制毛箔的基重和表面处理沉积量来控制的。毛箔的基重是通过电流和阴极转速来控制的。固定的生产电流下，转速越高其基重越小，反之亦然。粗化层的大小和形状，是由表面处理工艺决定的，具体来讲主要由粗化和固化步骤决定的。至于采用的是粗-粗-固-固模式，还是粗-固-粗-固模式，有一定的区别不是十分严格。另外，在粗化中使用特殊的添加剂会明显改变粗化层的形状。表面处理对铜箔厚度的调节主要是粗化和固化两个步骤，一般是通过调节电沉积量来调整的，而过渡层、锌铬层的影响很小，可以忽略不计。对于一般的HTE铜箔，不管是一般用途的常规型FR-4还是High-Tg型FR-4、Halogen-free型FR-4，表面处理后铜箔的标重一般会增加8～15g/m2，机械厚度一般会增加2-4μm。对于FPC用铜箔，表面处理后一般会增加5～14 g/m2，例如LED灯条用的1oz黑色LP型铜箔，表面处理增加5g/m2左右就能够满足抗剥离强度要求。对于标重相同的铜箔，表面粗糙度大的铜箔，一般其机械厚度也偏大。
对于多数铜箔生产者而言，控制铜箔的基重并不是困难之事，难点是控制铜箔的均匀度，即单点厚度要做均匀，这是下游更关心的问题。通常，控制铜箔的单点均匀性有两种常见的方法，即阳极屏蔽和极间流速控制。无论是铅阳极还是钛阳极（包括弧形和FIP条两种），随着使用周期的延长，阳极腐蚀会导致电流分布不均，造成局部厚度异常。对于铅阳极来讲，阳极腐蚀产生的硫酸铅还会影响阳极电位和电流分布，导致电沉积速度的变化，引起局部厚度和粗度的改变。对于钛阳极，它的表面涂覆有一层特殊的二氧化铱层，比较有利于电流分布和降低阳极的电极电位，容易得到均匀度良好的铜箔，同时还会提高电流效率。
对于某一规格的产品，其厚度的一致性控制，通常采用测量单位面积质量、机械厚度、表面Rz、SEM、切片等多种方法来调控的。单一的测试方法有时很难评价铜箔的一致性是好还是差。IPC-4562标准中规定的基重偏差±10%，是粗略了一些。当然它只是最基本的要求，客户的需要才是真正的标准。对于标重，实际生产中一般可以控制在±5%以内，甚至更低一些的水平，这需要对毛箔和表面处理层进行严格的控制。CCL业有关专家曾提出采用金相显微切片法对铜箔厚度进行评价，则是个比较准确的方法。但由于业内没有形成统一的标准，或者是实践中因为某些因素不便于作业，故没有推广，一般和客户出现争议时才会用到。遇到这样的问题时，我们习惯的做法是在超景深显微镜下进行观察，取最大峰高，多测几个点，同时结合铜箔表面的SEM或3D图像进行观察分析。需要说明的是，这种非在线、非连续的检测，被测铜箔样品仍然属于抽样方式，有时并不能完全反映铜箔品质的好坏，良好的铜箔品质一定是高精细化的管理来保证的。
2．铜箔RZ的控制
表面粗糙度Rz，又称微观不平度十点高度。其定义为：在取样长度内5个最大的轮廓峰高平均值与5个最大轮廓谷深平均值之和。
Rz只能反映轮廓峰的高低，不能反映峰顶的尖锐或平钝的几何特性，同时若取点不同，则所得Rz值不同，因此受测量者的主观影响较大。电解铜箔表面的Rz，主要由毛箔的峰值和粗化层决定。要求毛箔的“山峰”要有一定的高度且均一，而表面处理层能够满足抗剥要求即可，粗化层的展开度应该适当的做小、粗短一些。在实际的生产中，工程技术人员应该高度管控电解添加剂的使用量，以及与过滤的匹配问题。得到峰值均匀的毛箔，是高性能铜箔的关键步骤之一。
其次是在表面处理的粗化中可以使用添加剂，这些添加剂在粗化铜的枝状沉积过程中起到阴极阻化的作用，会形成更多的生长点，使粗化层向“山谷”方向生长，这样得到的铜箔Rz较小，但抗剥离强度较高（如图1中b所示），而不使用添加剂一般会得到图1中a所示的状态，粗化层在峰顶上生长。
图5-1-13 35μm铜箔粗化层结构示意
Rz值大，容易导致PCB蚀刻残铜。主要是因为毛箔峰值不均和粗化层过大引起的。毛箔的山峰不均，会导致个别山峰的粗化层异常增大（图1中f所示），容易在PCB的电路制作中造成局部蚀刻不净。粗化层过大（如图1中c所示），铜瘤不牢固。在压合过程中可能会受到剪切，铜牙易脱落，易造成PCB线间短路。在制作薄型化覆铜板时，铜牙扎入深度大，板材的绝缘性能会严重下降，当然，粗化层过小则容易导致抗剥离强度偏低。从线路制作的角度来讲，应该将Rz做到小一些，均匀一些。近年来，特别是大屏幕PDP，液晶LCD，平板显示器FPD等用到的精细线路铜箔（厚度多在10μm左右）,表面处理层更要求高度的均一（如图2）。
图5-1-14 精细线路用铜箔的SEM比较
对于HTE铜箔，明胶（Glue）和HEC（羟仪基纤维素）是电解过程中常用的添加剂，用它们来调节，一般情况下厚度越大，Rz越大。对于双面光锂电池铜箔来讲，因添加剂不同，厚度较大，Rz反而容易做小。FPC用VLP铜箔，使用特殊的添加剂，9～70μm铜箔可以做到Rz都在1.5～2.5μm范围内。而对于大功率使用场合的超厚铜箔（3oz以上），加入平整剂将Rz控制到7～12μm的范围内，完全是产业化。
那么，究竟是将铜箔毛面Rz做的高一点好，还是低一点好？这要依据使用的场合而定，一般来讲只要抗剥离强度能够满足使用要求，Rz值还是低一点较好，均匀一些好。
3 铜箔软硬度的控制
铜箔的软硬，一般可以通过测试抗拉强度来判断。铜箔的抗拉强度分为常温（23℃）和高温（180℃）两种表示方式，主要是通过调节添加剂的使用量来控制的。对于HTE铜箔，随着明胶的使用量增大，常温抗拉强度升高后会再迅速下降，铜箔变硬后变脆，高温抗拉强度则在缓慢升高后趋于水平。同时，伴随着常温延伸率升高，高温延伸率急剧下降，Rz降低，山峰趋于均匀；随着HEC使用量的增加，铜箔的常温抗拉强度会降低，高温抗拉强度变化不大，Rz会降低。需要说明，山峰变得平坦，容易导致表面处理后抗剥离强度降低。我们的工程技术人员，需要观察铜箔实际生产状况调节添加剂的匹配量，寻找一个平衡点，使铜箔的软硬适当，延伸率合格，Rz适中，山峰尖锐而均匀。对于双面光锂电池铜箔和FPC用VLP铜箔，光亮剂、平整剂、Cl-和活性炭的匹配十分重要，抗拉强度和延伸率是负线性相关的。要求较高抗拉强度的同时，延伸率又很高，需要使用特殊的混合添加剂，如S-HTE型VLP铜箔就是这种情况，12μm的常温抗拉强度能够达到450MPa以上，高温抗拉强度可以达到220 MPa以上，常温、高温延伸率均达到8%左右的水平。
不管是HTE箔、锂电池铜箔，还是FPC用箔，其抗拉强度稳定性和一致性是很重要的。抗拉强度的一致性，反映了制程控制的连续性和稳定性，尤其是对于FPC用箔表现的更为明显，只有抗拉强度稳定了，延伸率和前面讲过的Rz才会稳定，铜箔的抗剥离强度才会稳定。
4 铜箔延伸率的控制
铜箔延伸率的控制与前述抗拉强度控制基本一致。前面，我们提到了抗拉强度与延伸率负线性相关。调节明胶、HEC、Cl -和活性炭的匹配量，也就控制了铜箔的延伸率。对于目前国内的铜箔厂都能生产HTE铜箔，延伸率的控制也不是问题，其重点还是生产管理问题，最重要的就是过程稳定。
5 铜箔剥离强度控制
铜箔的抗剥离强度（Peel Strength，简称PS）影响因素主要有以下几点：（1）毛箔的粗糙度Rz、峰的尖锐性和均匀性。（2）粗化层的形状与大小。（3）硅烷偶联剂的种类和涂覆量。（4）树脂基材的类型。（5）压板工艺状况。（6）测试条件等因素。
毛箔的粗糙度Rz越大、峰越尖锐、均匀性越好，表面处理后的铜箔的抗剥离强度越高；粗化层越大（瘤状颗粒越多，越大），展开度越大（最高的是45°），PS越高。
硅烷偶联剂的种类和涂覆量，与树脂的匹配很关键，环氧基板一般使用环氧基的KH560，酚醛基板常用氨基的KH550。当然也有使用改性的混合硅烷偶联剂，效果也很好。
树脂基材的类型对PS影响相当大。近年来，PCB技术飞速发展，很多环境、条件、方法已经不同于过去，技术的进步给材料应用带来一系列要求。例如，微小孔加工时，为了获得良好的孔壁质量，PCB制程采用更快的钻孔速度，会带来孔壁过热问题；多层板反复压合，由于基材与铜箔膨胀系数存在差异，可能会造成线路铜裂；板材加工过程中热风整平，以及元件焊接被无铅焊接工艺取代，经过多次热冲击后，易出现孔壁拐角铜裂及孔壁收缩等问题；高密度安装技术条件下，板材的尺寸稳定问题；环境安全对卤素阻燃剂的限制。鉴于此，各CCL厂致力于提高板材的耐热性，并降低膨胀系数（CTE）和无卤化。往往会采用高耐热性的高分子固化剂，配合多官能团树脂改性的环氧树脂使板材具有高Tg和耐热性；另外添加适量的无机填料（常用硅微粉），来降低膨胀系数；使用无机阻燃剂（常用氢氧化铝）来替代卤素。但就是在追求其高Tg、低CTE、无卤素的同时，使得基材树脂对铜箔的接合力降低，一般的FR-4型CCL采用35μm（1oz）铜箔的 PS 能够达到2.0N/mm（11.4 lbf/in），而Tg值为150℃左右的Halogen-free FR-4型CCL板采用35μm铜箔的PS值，只能达到1.4 N/mm（8 lbf/in）左右。压板时的压力、温度、时间等参数对树脂的交联效果影响很大，会直接影响到PS的高低。
目前，国内铜箔的技术水平，大都能够满足中Tg 的无卤素板材使用水平，而应用在Tg为170℃以上的板材PS值还是不够，其技术难点在于低Rz的毛箔，山峰均匀而尖瑞，表面处理的粗化层向山谷生长，而且颗粒饱满（如图3所示），普通的表面粗化技术和一般的设备条件无法达到。图3给出了一种具有优良粗化层结构的35μm铜箔，满足上述高性能CCL要求。
图5-1-15 优良粗化层结构的35μm铜箔
对于FPC用VLP铜箔的抗剥离强度，除了受粗化层结构（如图4）影响之外，硅烷偶联剂的影响也不能忽视，它存在一个与胶水的兼容问题，通常情况使用环氧基的偶联剂会好于氨基的偶联剂，而使用混合偶联剂更好。
图5-1-16 18μm FPC用S-HTE型VLP铜箔
在实际的生产控制中，并不是PS越高越好，PS太高有可能会造成残铜现象，因此只要能够满足客户使用要求就是最好的。
6 铜箔耐化学性控制
铜箔在PCB制程中应该具有一定的耐化学腐蚀性，应该包括光面和毛面两个部分。
对于铜箔的毛面，一般是和树脂粘合的一面，耐腐蚀性过强会导致蚀刻不净，PCB制作时会发现基材变暗，线路基板的绝缘性较差。耐腐蚀性过弱，则容易出现线条侧面腐蚀现象，严重的会造成线条脱落。关于这一点，当然也存在铜箔与基材匹配的问题。抛开与基材匹配，单从铜箔的生产过程来分析，无论是耐腐蚀性过强，还是过弱，大都与表面处理有关。一般来讲与M面过渡层、耐高温层的厚度和比例有关，与防氧化膜也有一定的关系。通常状况，过渡层、耐高温层、防氧化膜一般是镀一层很薄（约50纳米）的铜-砷合金，或者是锌镍合金、钴钼合金、铜-氮合金、铜-锑合金，或镀镍、镀钴等超微细的结晶，再加锌铬酸盐防锈。几种盐膜厚度比例，会影响铜箔的耐化学药水性，不管是酸性还是碱性蚀刻工艺，都有一定的影响。通常，镀层中的镍含量越高，其碱性蚀刻性就越差。
过渡层与耐高温层的厚度比值越大，耐腐蚀性越强，相反，则越差。至于是红化箔还是灰化箔，只是镀锌层的厚度不同而已，锌含量达到100ppm以上时镀层变为灰色。因为灰化铜箔锌含量较高，要求过渡层作用更强，所以我们发现灰化铜箔在普通FR-4板上的耐盐酸劣化率很小，但在Halogen-freeFR-4型CCL或High-TgFR-4型CCL上的劣化率会略高一些。铬酸盐的含量会影响到铜箔的存放，沉积量控制在10～50ppm的范围，含量越高，耐腐蚀性越强，相反会变差一些。
铜箔的光面，一般只有一层电析出附着的锌铬盐防氧化膜。防氧化膜的厚度，在PCB中的主要表现在可能会对微蚀和湿法贴膜有一定的影响。薄膜增厚，耐腐蚀性增强，容易出现H2SO4-H2O2（或过硫酸钠，Na2S2O8）蚀刻条纹或贴膜不牢。PCB制程可以通过延长微蚀时间、升高温度等措施解决，但可能会影响效率。是不是可以把光面的镀层做薄一些呢？答案也不能，因为减少薄膜的厚度会影响光面的抗氧化性，高温抗氧化性也会降低。现在客户要求FR-4铜箔在200℃，通风状态下，60min以上不氧化，锌铬盐含量过低时会牺牲铜箔的防氧化性能。
7 铜箔毛面颜色控制
铜箔毛面的颜色实际上对PCB在蚀刻方面没有什么影响。不管是什么颜色的铜箔，CCL和PCB厂家希望铜箔生产商能够在颜色上保持稳定。但客户还是喜欢颜色深一点的红化铜箔，因为它更容易满足线路制程中的AOI检测，特别是适用于一些早期的AOI检查机，其分辨率较低。主要因为，FR-4板基材部分比较透明，蚀刻线路后可以清晰地看到另一面铜箔的毛面颜色，浅颜色的粉红色铜箔，容易产生误判报警。
对于铜箔生产者来说，毛面颜色的稳定状态，反映的是生产制程的控制水平。颜色不一致，可以认为是生产中某一方面控制波动。一般来讲，影响铜箔的毛面颜色的主要因素有：（1）毛箔Rz的大小；（2）峰的均匀性；（3）粗化层的状态；（4）盐膜的沉积量和比例；（5）溶液控制范围；（5）溶液控制范围；（6）表面处理电流控制范围。
毛箔毛面的Rz越大，单位面积内的山峰数目越少，粗化处理后铜箔的比表面积越小，同等表面处理条件下沉积量越少，颜色表现为变浅；毛箔山峰的均匀性差，同理也容易处理成浅色粗化面；而粗化层的展开度越大或者粗化层越高，颜色容易变深。
中间层沉积量增大，铜箔的颜色也会变暗，并有向黄铜色转变的趋势。因为镀层会扩散，对颜色感官造成一定的影响，分为两种情况：自然转化和高温转化。在自然存放条件下，镀层金属扩散，毛面颜色会有变化：红化铜箔会变的略红，灰化箔会变为灰黄色，黑化箔会变的更黑。高温转化比自然转化更为迅速、彻底，影响压板后的颜色。一般客户判断颜色都是以压板后的颜色作为管理依据。
颜色控制的难点在于：稳定的电解工艺，包括铜离子、硫酸浓度的稳定水平，温度、流量、活性炭、添加剂的匹配能力。还有，电解液的管理水平，保持高度纯净的电解液至关重要，因为杂质离子或有机物的存在会改变铜的结晶取向，影响到铜箔的延伸率、粗糙度等进而影响表面处理后的颜色。当然表面处理过程，要求各个步骤的溶液稳定是比较难的，自动控制水平越低，越困难，因此一定要加强自动化水平，单靠人工控制是不行的。
8 铜箔抗氧化性控制
铜箔的抗氧化性，分为常温和高温两种状态，通常观察光面的抗氧化性。不管是什么用途的铜箔，其正反两面都会有一层起保护作用的盐膜。一般来讲，在钝化盐膜中锌量越高，铜箔的抗高温氧化性越强，铬量越高，常温存放能力越强。结合前面，我们提到的耐化学药水问题，锌铬膜的沉积量必须控制在适当的范围内。低了，会影响抗氧化性，高了，会影响蚀刻性。至于常温抗氧化能力，是6个月还是9个月，要依据具体的存放环境而定。铜箔存放环境干燥还是潮湿，是内陆还是靠近海洋，都会有一定的影响。铜箔的抗常温氧化性较差，会形成黑色的小点，这样的点在PCB制造过程中可以通过PCB加工过程中微蚀或磨板步骤去掉，但由于影响CCL的外观，厂家一般不愿接受，因此铜箔生产厂就必须适当地提高铜箔的抗常温氧化性，增加盐膜的沉积量，在抗氧化性、蚀刻性和可焊性之间寻找最佳平衡点。对于铜箔的高温抗氧化能力，锌的沉积量越高，铜箔耐高温能力越强，但过多的锌有导致铜箔耐盐酸劣化率性能下降的风险。
实践中通过抽样检测其抗氧化性，从而来控制调控相关工艺条件。
9 铜箔表观的控制
铜箔常见的表观缺陷有：（1）针孔、渗透点；（2）凹坑、麻点、划伤；（3）褶皱；（4）黄点、蓝点、红点等四大类型。
针孔和渗透点是电解毛箔的过程中产生的。针孔是透光的直孔，渗透点是疏松的镀层形成的曲孔，一般都是由微小的颗粒状杂质引起，杂质在阴极表面吸附，影响了晶核的形成，或是引起了析氢电位的变化造成过饱和氢气泡的析出而形成。
凹坑属于铜箔受外界力的作用，局部变形的情况，主要由于生产环境的净化不良造成。麻点一般是因为铜箔的峰值不够均匀，由较大山峰或结晶缺陷等引起的局部挤压造成的轻微变形，没有形成凹坑，但光面几何尺寸有微小变化，光泽度变化了，隐约可以看见小点。
划伤一般是外界因素造成的铜箔蹭伤或磨伤。一般提高净化和加强过滤会得到解决。褶皱有两种类型，一种是在外界力的作用下铜箔发生的形变而生成，一般为设备的导辊不水平或不平行或者张力不均造成。另一种暗纹或由横向均匀性不一形成的，也能看得出，但这种暗纹一般不影响使用。
至于黄点、蓝点和红点大多是在表面处理的过程中形成的，一般与通风条件有关，不影响内在性能，通过微蚀或刷磨是可以清除的，但是CCL厂家不会允许铜箔有已知的缺陷存在。就像IPC-4562标准，规定允许多大面积内有多大，多少个点、坑、划伤等缺陷，实际上已经没有什么意义，客户的要求就是标准。
总之，除了以上要求，客户还有翘曲、接头数量、卷重、标识等其它方面的要求，虽然很繁琐，但是很必要。我们要做的只有不停地改进、改进、再改进。只要能做到的我们都应该努力做到。PCB产品朝着精细化的方向发展，客户会越来越要求铜箔“零缺陷”。由于铜箔在生产中的控制环节很多，很复杂，很容易出现波动，以至于目前国内企业都还无法达到“零缺陷”，但追求产品的“零缺陷”和客户的高满意度一定是我们不懈奋斗的目标！
在铜箔市场竞争日趋激烈的今天，只有依靠技术创新，不断的改进与提升现有产品的质量水平，才能满足客户的各种需求。同时，积极的开发新产品，开拓新型市场，提高产品的技术水平，才能提升企业的竞争优势。
定型产品的质量状态，靠的是精良的设备、先进的工艺和优秀的管理。而研发新产品和开拓新市场，需要的不仅是优秀的技术团队，更要有热情服务客户的态度和不断追求卓越的精神，这才是企业发展的不竭动力和源泉。
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