（2）流程二（见图5-1-3）。

　　　　　　　　图5-1-3 电解液制备工艺流程二

　　 （3）流程三（见图5-1-4）

　　　　　　　　　　图5-1-4 电解液制备工艺流程三

　　 （4）流程四（见图5-1-5）

　　　　　　　　　　图5-1-5 电解液制备工艺流程四
　　2．电解液制备过程
　　上面仅列举了四种有代表性的电解液制备工艺流程，除此之外，由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别，以及生产铜箔档次要求的不同，在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同，但其机理都是一样的，都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。
　　首先将经过清洗的铜料及硫酸、去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中，向罐内鼓入压缩空气，在加热（一般为45～90℃）条件下，使铜发生氧化，生成的氧化铜与硫酸发生反应，生成硫酸铜水溶液，当溶解到一定Cu2+浓度（一般为120～150g/L）时，进入原液罐（或经过滤后再到原液罐），与制箔机回流的贫铜电解液（一般为70～100g/L）混合，以使电解液成分符合工艺要求，然后再经过一系列活性炭过滤、机械过滤、温度调整等设备及过程后，把符合工艺要求的电解液送入制箔机（或称电解机组）进行原箔生产制造。
在实际生产过程中，电解液都是循环使用的，不断的从制箔机中生产原箔，消耗电解液中的铜，而由溶铜罐不断溶铜，再经一系列过滤、温度调整、成分调整后，不断送入制箔机。这其中，利用硅藻土和活性炭吸附掉电解液中的有机物（包括有机添加剂及其分解物），机械过滤滤掉（截留）电解液中的固体颗粒物。
电解制备过程不但要保证电解液连续不断地循环，还要及时调整并控制好电解液成分（含铜、含硫酸浓度）、电解液温度、循环量匹配等技术指标。
　　3．电解液制备主要工艺参数
　　电解液工艺指标是一个非常重要的参数，在很大程度上决定着电解铜箔质量，决定着溶铜造液的能力和电解液制备所用的设备规格和数量，而电解液各工艺指标之间不是独立的单一参数，而相互制约，相互之间必须匹配。表5-1-6列举一些有代表性的工艺参数，供参考。
　　　　　　　　　　　　　　　表5-1-6 工艺参数

　　4．电解液制备的辅助条件
　　电解液制备所要具备的辅助配套条件包括：铜料处理、压缩空气供给、蒸汽供给以及硫酸和纯水的供给等。
　　（1）铜料处理
　　前面提到作为电解铜箔生产所用的原料就是铜料，其中包括电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。外观要求清洁无油、无有机物、无污物、无其他金属附带等各种有害物质，生产的电解铜箔厚度越薄、档次越高，要求铜料的质量越高，尤其是要求杂质含量越低越好，铜纯度越高越好，附带的有机物越少越好。
　　铜料特别是电解铜在装入溶铜罐前要剪切成条状或块状，并且要经过碱洗、酸洗、水洗，以去除表面的油污、灰尘等杂物。将铜料剪切成条状或块状的目的是增加铜料的表面积，增加铜的溶解反应速度，可在较低温度下将铜溶解，节省溶铜过程中的能耗。
　　（2）硫酸供给
　　硫酸在电解铜箔生产过程中是一种消耗材料，其质量好坏会对铜箔外观及内在质量产生很大影响。因此要选用硫酸国家标准中工业纯或化学纯级以上的品质，纯度≥95%，特别是要确保无汞、铅、镉、铁等杂质不超标。储存硫酸的容器最好选用耐酸加厚工程塑料容器，不要采用碳钢或不锈钢。
　　（3）压缩空气供给
　　向溶铜罐内供给的压缩空气，主要作用有两个：一是供给氧气，以促使溶铜罐内有充足的氧，使铜氧化，达到铜溶解的目的；二是提供搅拌作用，促进溶铜罐内铜液流动，提高溶铜速度。所用设备有两种：一是空气压缩机；二是罗茨风机，但无论采用哪种设备，都要求所产生的压缩空气必须无油，还要经过除油、除尘装置，以确保进入溶铜罐的压缩空气纯净。
　　（4）纯水供给
　　在电解铜箔生产的全过程都要用到纯水，主要用于初始配液和生产中的液量消耗补充。作为电解液备使用纯水，为防止杂质离子带入电解系统对铜箔的力学性能产生影响，必须使用PH值在6-8，电导率在10-4 Ｓ/ｃｍ数量级的纯水。目前生产纯水的方式很多，如电渗析、反渗透、离子交换等。作为电解铜箔生产用水，最好采用离子交换或反渗透方式生产，以保证水的纯度和电导率。
（5）作为电解液制备还需要具备蒸汽供给能力。用于给溶铜罐内电解液加温，还必须具有引风装置，用于排放溶铜设备中所产生的酸雾。铜箔生产中常使用酸雾净化塔来处理溶铜和电解过程中产生的酸气，酸雾净化塔的原理是采用过量的氢氧化钠（NaOH）溶液与酸雾（H₂SO₄）发生中和反应：
　　　　　　　　　　　NaOH+ H₂SO₄→Na₂SO₄+ H₂O
　　使排放到空气中的气体几乎完全是水蒸气，对环境不造成污染。
　　5．铜溶解基本原理
　　电解液制备就是将预处理好的铜料投入到溶铜罐中，在硫酸水溶液（电解液）中，通入氧气，经过一系列氧化反应过程，最终形成硫酸铜水溶液，化学方程式如下：
　　　　　　　　　　　2Cu+O₂+2H₂SO₄=2CuSO₄+2H₂O
　　该溶铜反应属固—液、固—气、液—气的多相反应。反应速度与铜溶罐内铜量（确切说应该是铜表面积大小）、氧气供给量、电解液温度反应物在铜料表面界面处的浓度都有重要关系，所以反应速度与反应物接近界面的速度和生成物离开界面的速度、以及界面两相反应的速度都有关系。其中最慢的一步骤决定整个反应速度。在多相反应中，扩散常常是最慢的步骤。多相反应速度还与界面的性质、界面的几何形状、界面的表面积大小以及界面上有无新相生成有关。作为铜溶解的过程，可以大致分为以下几个步骤：
　　（1）反应物O₂、H₂SO₄扩散到铜料表面；
　　（2）反应物O₂、H₂SO₄被铜料表面所吸附；
　　（3）在铜料表面发生化学反应；
　　（4）生成的CuSO₄从铜料表面解吸；
　　（5）生成的CuSO₄通过扩散离开铜料与电解液界面。
　　上述过程中（1）、（5）两步是扩散过程，（2）、（4）两步是吸附过程，（3）是化学反应过程。反应的实际速度一般情况下是由（1）、（5）扩散过程决定的。
　　铜料在溶铜罐中处在阳极电位，表面被处在氧和硫酸的阴极区域所包围，铜料给出电子、氧和硫酸在铜料表面处得到电子，使铜料表面电位高于本身和离子间的平衡电位。即发生如下反应。
　　阴极反应：
　　
　　阳极反应：
　　
　　可见，在铜料发生阳极溶解反应时，阴极发生两种去极化反应，一个是氢的去极化反应，另一个是氧的去极化作用。因此，增大阴极去极化速度就能加快铜料溶解速度。
　　因此，在实际生产过程中，为加快铜溶解速度须注意以下几点：
　　（1）尽可能增大铜料表面积，如将电解铜切成小块，使用裸铜线、铜元杆，最好使用铜米。
　　（2）加大溶铜罐内的鼓风量，其作用有二：一是供给足够的氧气，二是加强搅拌作用。
　　（3）提高溶铜罐内温度，也有利于化学反应速度和扩散速度，但实验表明当温度达到85℃时，反应速度已经达到最大，所以在实际生产过程中，可以控制80～85℃。
　　（4）合理布料。就是比较合理地将铜料均匀地布置在溶铜罐中，使压缩空气及电解液都有比较理想的流动通道，有利于提高溶铜速度。
　　（三）原箔制造
　　原箔制造是电解铜生产的一道关键工序，原箔就是成品电解铜的半成品，它决定了电解铜箔的大部分质量性能。如铜箔致密度、抗拉强度、延伸率、铜纯度、质量电阻率、针孔渗透点等指标，而且还在很大程度上决定了后道工序表面处理质量的好坏，还是对上道工序电解液制备系统先进性和可靠性的检验。
　　1．原箔制造的基本过程
　　原箔制造过程即是一种电解过程。它是在一种专用电解设备中完成的。它一般采用由专用钛材制作的钛质表面辊筒作为阴极辊，采用含银1%铅银合金板或特殊涂层的钛板作为阳极，在阴阳极之间通过硫酸铜电解液，在直流电作用下，阴极辊上便有金属铜析出。随着阴极辊的不断转动，铜不断地在辊面上析出，而不断地将析出的金属铜从辊面上剥离，再经水洗、烘干，缠绕成卷，这就形成了原箔。调节不同的阴极辊转速，就生产出不同厚度的原箔，使用特定的添加剂可以得到不同表面粗糙度和力学性铜的原箔。
　　2．原箔制造主要工艺参数
　　作为原箔制造过程中，各生产厂家采用的设备特别是阴极辊区别较大，工艺条件也有很大差异，因此作为原箔制造的主要工艺参数也就有大相径庭，表5-1-7列出几组有代表性的工艺参数供参考。
　　　　　　　　　　　　　　表5-1-7 工艺参数

　　由此可以看出，各厂家工艺参数区别相当大，这是正常的。但各参数之间都有一定的匹配关系，每个工艺参数的选择及其相互间的匹配关系，决定了原箔的质量优劣。因此，各厂家也在不断地探索合适的工艺参数组合，以寻求最佳的质量和最高的生产效率。
　　3．原箔制造的辅助条件
　　作为原箔制造所要求的辅助条件，除了电解液制备及供给外，还需要具备直流供电，阴极辊研磨、电解槽引风和添加剂加入等条件。
　　（1）直流供电
　　目前原箔制造所用直流电属于大电流低电压直流电，一般在1000～50000安培。它由一套变压整流设备来提供。
　　而对制箔机供电的方式有两种：一种是多机串联供电，一种是单机供电，两种供电方式各有优缺点，但目前比较倾向于单机供电，因为它有利于单机操作及单机产品质量调整。
　　（2）添加剂
　　电解铜箔的一些特性，如抗拉强度、延伸率、毛面粗糙度、质量电阻率等指标在很大程度上取决于原箔的质量，而要使上述性能达到优良，除了必须供给高纯度的电解液外，还必须向电解液中加入必要的添加剂，如明胶、骨胶、硫脲、聚乙烯醇、淀粉以及一些阴离子和金属盐类等。一般只加入其中的一种或几种。
添加剂的加入方式有两种：一种是直接加入到电解液循环的整体系统中，称为系统加入法；另一种是在电解液进入制箔机前的管道中加入，称为单机加入法。相比之下，单机加入法更好些，但无论采取哪种方式添加，都必须做到添加剂与电解液要充分均匀地混合。
　　（3）阴极辊研磨
　　阴极辊的表面质量直接影响电解铜箔光面质量及视觉效果，其研磨技术已成为电解铜箔生产的关键技术之一。在阴极辊研磨这个问题上，各生产厂家所采用的工艺方法区别很大，总的来说，所使用的研磨材料有：各规格砂纸（布）、尼龙轮、尼龙刷轮、PVA轮、研磨绒片、研磨绒盘、绒砂轮、绒片刷等。每个厂家都根据的研磨工艺选用不同的研磨材料。阴极辊研磨可分为下线研磨抛光和在线抛光，所谓下线研磨抛光就是将阴极辊在专用设备上，进行一系列研磨及抛光的过程，在线抛光是将抛光装置安装在制箔机上，阴极辊每生产使用一段时间就对阴极辊辊面进行抛光，这样有利于减少阴极辊装卸次数，提高生产效率。
　　（4）生产环境：
　　铜箔生产应选择10万以上的级净化环境，控制温度和湿度。电解铜箔产品的厚度多在8-70μm,空气中微细颗粒可造成铜箔“压坑”废品，特别是生产厚度在18μm以下的铜箔，必须在净化环境中进行。铜箔生产环境温度和湿度对原箔的氧化影响很大，温度、湿度较高的环境原箔容易氧化，氧化较重的原箔经表面处理后的外观质量下降。生产中适用的温度在20-30℃，湿度在50%以内。
　　4．原箔制造的生产基本原理
　　原箔制造采用硫酸铜水溶液作为电解液，其主要成分有Cu²⁺、H⁺及少量的其他金属阳离子等和OH-、SO42-等阴离子，在直流电的作用下，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极，阳极一般采用不溶阳极（铅银合金或涂层钛板等）。由于各种离子的析出电位不同，其成分含量差别较大。在阴极上，Cu²⁺得到2个电子还原成Cu，在阴极辊面上电化结晶，电极反应如下：
　　　　　　　　　　
　　在阴极上OH-放电后生成氧气析出和H⁺，即： 所以说整个过程还是一个造酸过程。因为氧气跑掉，H⁺、SO₄^2-结合形成硫酸，即：

　　总反应为
　　　　　
　　这样电解液经过该电解过程后，其Cu²⁺含量不断降低，H₂SO₄含量不断升高，该过程正好与溶铜过程相反，溶铜过程是使电解液中Cu²⁺含量不断升高，H₂SO₄含量不断降低，由此，电解液的循环经过溶铜、电解两个过程来不断维持其中的Cu²⁺和H₂SO₄含量，得以平衡。
　　在电解过程中，Cu²⁺不断得到电子在阴极辊面上电化结晶，形成原箔，控制各种工艺参数，合理调整阴极辊转速，就能得到不同厚度的铜箔。
对铜箔生产来说，电结晶过程的好坏直接影响到铜箔结晶组织形态，关系到产品的化学成分、电性能、机械性能等。整个电解过程都遵循于电化学原理的法拉第定律、离子迁移理论、电极过程动力学及扩散动力学等。
　　 （四）铜箔表面处理
　　表面处理是铜箔生产的一个重要环节，它包括对铜箔进行粗化层处理、耐热层处理及防氧化层处理等。其中前二者是在原箔毛面上进行的，而防氧化层处理则是在原箔两面上进行，三个方面处理则在同一台表面处理机上分步骤连续完成
　　1．表面处理一般工艺过程
　　目前国内外各铜箔生产企业所采用的铜箔表面处理工艺区别相当大，工艺流程不同，工艺参数也不同，但是应该说都包含粗化、耐热、防氧化三种处理。处理流程，如图5-1-6所示。

　　　　　　　　　　　　　　图5-1-6 表面处理流程
　　（1）预处理
　　预处理是指对原箔表面进行的清洗，去除氧化及对表面进行浸蚀的过程，原箔在制箔机生产后有较短的存放过程，使得原箔在生产及存放过程中表面很容易产生氧化层，这是在进行粗化处理前必须去除的。另外，某些处理（如对原箔光面进行粗化处理）前，须要对其表面进行必要的浸蚀处理。这些都需要对原箔进行预处理，预处理一般采用硫酸、双氧水等水溶液或其混合水溶液。
　　（2）粗化层处理
　　为使铜箔与基材之间具有更强的结合力，需要对原箔的毛面（与基材结合面）进行粗化层处理（如图5-1-7），它包括粗化和固化两个过程。在粗化处理过程中，需要使电解液控制较低的含铜量及较高的含酸量，通过电解作用，在铜箔毛面（阴极）发生铜沉积，在表面形成牢固的粒状和树枝状结晶（如图5-1-8），并且有较高展开度的粗糙面，达到高比表面积，这就加强了树脂（基材上的树脂或铜箔粘合剂树脂）渗入的附着嵌合力，还可增加铜与树脂的化学亲合力。
　　一般的粗化处理都采用酸性电解工艺方式，即原箔为阴极，在硫酸铜的电解液中通过几次电沉积，通过控制不同的工艺条件（电解液浓度、电流密度、温度等）来对铜箔表面进行粗化及固化处理，使铜箔表面形成松散的瘤体，然后进行固化，使粗化瘤体被正常的铜镀层所包围及加固，在粗化层与铜箔基体结合时更牢固，形成最终的粗化层。

　　　　　　　　图5-1-7 电解原箔和表面处理后SEM（35μm）


　　　　　　　　图5-1-8 电解原箔粗化和固化后SEM（35μm）
　　对于电解铜箔来说，铜箔厚度及用途的不同有很大差别，要求铜箔表面粗化层也不同，有的需要高峰值粗化层，有的需要低峰值粗化层，这就要求铜箔生产过程需要采用不同工艺条件的表面粗化工艺来实现。
　　（3）耐热层处理
　　耐热层处理的主要目的是为了提高铜箔压制覆铜板及多层板后的耐热性及高温抗剥强度。这是因为电路板在整机元器件装配焊接时，由于受到高温影响，其树脂中的固化剂双氰胺容易裂解产生胺类物，它与裸铜表面相接触，将发生反应而可能出现水分，进而汽化，引起所泡产生，使铜箔与基板分离。
　　铜箔的耐热层处理一般是采用电镀锌合金的办法，也就是在铜箔粗化层面上镀一层锌合金，使铜表面不与基材直接接触，避免热冲击后的分层问题。
　　目前所镀金属一般有：镀一层锌，颜色为灰色，称为灰化处理，此种铜箔叫做镀锌铜箔；镀一层铜锌合金，即黄铜，颜色呈黄色，称为黄化处理，此种铜箔称为镀黄铜铜箔；镀一层镍合金，颜色为黑色，称为黑化铜箔，此种铜箔称为镀镍铜箔。
　　耐热层处理不但可以阻挡胺类物对铜箔表面的攻击，而且有助于增加铜箔与基村的化学亲合力，进而提高抗剥强度。
　　（4）防氧化处理
　　铜箔在储存、运输及压板生产过程中，常会遇到一定湿度的空气及较高的温度，很容易使铜箔表面发生氧化变色，它会影响铜面的可焊性及对油墨的亲合性，并且引起铜箔厚度的微小变化及氧化层的产生，导致线路电阻增大，因此在铜箔生产过程中，就要对铜箔表面进行防氧化处理（有时也称钝化处理，稳定性处理）。
　　常见的防氧化处理工艺有酸性和碱性两种，都是使铜箔做为阴极，通直流电，使得在铜箔表面形成以锌、铬为主体，结构复杂的碱式铬酸盐防氧化膜，以使铜箔不直接与空气接触，达到防氧化目的。目前，电解铜箔生产商几乎都是采取铬酸盐电镀防氧化膜，而用钼酸盐、钨酸盐以及三价铬的钝化工艺基本上都处于试验阶段，但取代铬酸盐电镀将是一个趋势。
　　2. FPC、电磁屏蔽、高频电路、精细电路铜箔的表面处理
　　FPC、电磁屏蔽、高频电路和精细电路用铜箔，属于特殊用途铜箔，通常都是VLP铜箔类型，这些特殊铜箔的表面处理不同于传统的表面处理，一般采用酸性镀铜、镍、铁、钴、钼、钨的合金微细粗化，该粗化是在高电流密度下形成的细小点状结晶，再在较低电流密度下电镀一层镍、钴、钼等的合金作为固化层，形成微小的粒状结构（如图5-1-9），同时起到了阻挡层的作用，再经过镀锌或锌合金的耐热层，最后经铬酸盐钝化，其表面处理流程如图5-1-10所示。这些特殊用途的铜箔，厚度通常在9-12μm，要求具有高度均一的表面和内在特性，表面以黑色较为常见，主要是镀铁系元素（镍、钴、铁）合金呈现的颜色，由于其表面(光、毛面) 很光滑，粗糙度（Rz）通常都小于2.0μm,所以对表面处理设备要求较高，一般的表面处理装置会出现打滑和起折等问题。

图5-1-9 FPC、电磁屏蔽、高频电路和精细电路铜箔的几种典型表面形态(2000X)


　　　图5-1-10 FPC、电磁屏蔽、高频电路和精细电路用铜箔表面处理

　　3．表面处理过程中的其他工艺及条件
　　（1）涂膜工艺
　　目前在铜箔生产过程中，在对铜箔进行粗化层处理，耐热层处理及防氧化层处理后，一般还要涂覆一层硅烷偶联剂，其作用有两个：一是进一步提高铜箔与基材结合力；二是有利于进一步提高防氧化能力。
　　硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃，在铂氯酸催化下加成和醇解后得到的一类具有特定性能的有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能与无机质材料（如金属、玻璃、硅砂等）化学结合的反应基团和能与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团，通式为Y（CH2）nSiX₃，n=0～3；X－可水解基团；Y一有机官能团，能与树脂起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)₃）,使用时与铜箔表面镀层结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，能与树脂反应而结合。在铜箔和树脂的界面之间架起"分子桥"，把两种性质悬殊的材料连接在一起，增加粘接强度。在硅烷偶联剂的这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。当Y基团能和对应的树脂相容并起反应时，能提高铜箔在树脂上的抗剥离强度。
在实际的电解铜箔生产中，常选用氨基、环氧基和改性硅烷偶联剂，并以1%-15%的水溶液环境涂覆于铜箔的表面。
　　（2）水洗
　　表面处理是一个复杂的多种工艺过程，也是一个连续的生产工艺过程，这其中在各步处理过程中都有必要的水洗过程，以清除表面附带的电解液。对所用的水要求很高，一般均采用离子交换水处理方式。它是采用离子交换树脂，使离子交换树脂中和水溶液中可交换离子之间发生符合等物质量规则的可逆性交换，使水中离子去除而离子交换树脂的结构并不发生实质性变化的一种水处理方式。
对于铜箔漂洗用水和电解液制备用水一般要求电导率应小于10μs/cm。
　　（3）烘干
　　烘干是表面处理过程的最后一道必不可少的工序，它的目的是烘干去除铜箔表面的水份，防止残留水分对铜箔的抗氧化性和有机硅烷偶联剂性能的影响。
根据铜箔处理速度的不同，烘干温度也就不同。一般以不低于100℃为原则，也有达到200℃甚至300℃以上的。原则上应完全彻底去除铜表面水分，又不能因温度过高而伤害铜箔。
　　（4）溶液制备
　　表面处理过程中的预处理、粗化、固化、镀异种金属、防氧化及涂膜工艺采用的溶液都有一个制备过程。有的采用配制，有的需要采用溶铜方式。这些溶液都需要独立的制备设备、净化设备及温度调节设备，这些做为表面处理工艺过程的配套条件是必不可少的。