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| 第五章 第五节 环氧树脂及固化剂 |
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一、概述
环氧树脂，是指在分子结构中含有2个或2个以上环氧基（ ）的一类高分子化合物。由于环氧基的化学活性，可借助固化剂使其开环、交联，生成体型网状结构，因此环氧树脂归属于热固性树脂。
国外环氧树脂的生产始于20世纪40年代，主要生产国家有美国、瑞士、日本等。我国环氧树脂发展于50年代，60年代中期开始研究开发一些新型的环氧树脂，如脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂等。到70年代末期，我国已形成了从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用。环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。
二、双酚A型环氧树脂
环氧树脂品种很多，其中生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。
双酚A型环氧树脂是由双酚A（BPA）和环氧氯丙烷（ECH）作原料，在NaOH存在下缩聚而成的。典型的双酚A型环氧树脂的化学结构如下。
双酚A：
白色结晶，分子量228，熔点153～157℃,在碱水、醇、酮中有良好的溶解性。
环氧氯丙烷：
无色液体，分子量92.5，沸点116℃，具有醚的气味，可溶解于醇、醚及苯中，微溶于水。
控制双酚A与环氧氯丙烷的克分子比和反应条件，可以制成液态和固态两类不同聚合度（n值）的环氧树脂。分子量在300～700之间，软化点小于50℃的树脂，称为低分子量环氧树脂（或称液态树脂）。分子量在1000以上，软化点大于60℃的树脂，称为高分子量环氧树脂（或称固态树脂）。覆铜板用的环氧树脂，分子量一般在300～1000之间。
常用的几种双酚Ａ型环氧树脂的牌号、规格，见表5-5-1。
表5-5-1 双酚Ａ型环氧树脂
牌 号 |
外 观 |
平均分子量 |
软化点，℃ |
环 氧 值 |
低分子量 |
E- 51 |
黄至琥珀色高粘度透明液体 |
350 ～ 400 |
—— |
0.48 ～ 0.54 |
E- 44 |
350 ～ 450 |
12 ～ 20 |
0.41 ～ 0.47 |
E- 42 |
450 ～ 600 |
21 ～ 27 |
0.38 ～ 0.45 |
E- 35 |
550 ～ 700 |
20 ～ 35 |
0.30 ～ 0.40 |
高分子量 |
E- 20 |
黄至琥珀色固体 |
850 ～ 1050 |
～ 76 |
0.18 ～ 0.22 |
E- 14 |
1000 ～ 1350 |
78 ～ 85 |
0.10 ～ 0.18 |
E- 12 |
1400 |
85 ～ 95 |
0.09 ～ 0.14 |
E- 06 |
2900 |
110 ～ 135 |
0.04 ～ 0.07 |
E- 03 |
3800 |
135 ～ 155 |
0.02 ～ 0.05 |
国家统一牌号中的汉语拼音字母是代表环氧树脂的类别，如E代表双酚A型环氧树脂，后面两位数字代表环氧值的平均数，如E-44表示环氧值平均是0.44的双酚A型环氧树脂。
环氧基是环氧树脂最重要的特性基团。环氧基的含量是环氧树脂最重要的技术指标。根据这项指标，可以计算环氧树脂所需要固化剂的基本用量。
描述环氧基的3个物理概念为：环氧当量、环氧值和环氧基百分含量。
环氧当量，是指含有1克当量环氧基的环氧树脂的重量克数，单位为[克/当量]。
环氧值，是指每100克环氧树脂中含有环氧基的克当量数，单位为[当量/100克]。
环氧基百分含量，是指每100克环氧树脂中含有的环氧基克数，单位为[%]。环氧基的分子量为43。
国外环氧树脂技术指标一般以环氧当量表示，国内则以环氧值表示。
环氧当量、环氧值和环氧基百分含量，三者之间可以通过下列公式进行换算。
环氧值 = 环氧基百分含量/环氧基分子量 = 环氧基百分含量/43
环氧值 = 100/环氧当量
三、溴化环氧树脂
目前，在覆铜板生产中，为了确保产品阻燃性的要求，大量采用溴化环氧树脂。溴化环氧树脂，除了具有双酚A型环氧树脂的各种优点外，由于结构中含有溴，因此具有优良的阻燃性能。
根据树脂中溴含量大小，溴化环氧树脂可分成两类：低溴型树脂（溴含量19～21%）和高溴型树脂（溴含量48～50%）。
（一）低溴型环氧树脂
实践证明，采用溴含量19～21%的溴化环氧树脂，覆铜板具有良好的阻燃效果，阻燃性可以达到V-0级水平。所以，FR-4覆铜板大量采用这种低溴型环氧树脂。
低溴型环氧树脂的合成，一般采用二步法。
第一步，以双酚A和环氧氯丙烷作原料，在NaOH存在下，合成低分子量环氧树脂。
第二步，以一定比例的低分子量环氧树脂和四溴双酚A（TBBA）作原料，加入催化剂，加热反应、扩链，制成溴化环氧树脂。
低溴型环氧树脂典型的化学结构如下。
这种溴化环氧树脂，由于分子量比较单一，所谓“单峰”型树脂，使用上有一定困难。目前，趋向于使用“双峰”型树脂。
所谓“双峰”型环氧树脂，是指低分子量和高分子量的两种环氧树脂的混合物。其做法如下，按一定比例的低分子量环氧树脂和四溴双酚A作原料，在催化剂作用下，经加热反应，制成半成品，趁热加入溶剂、溶解均匀后，添加一定比例的低分子量环氧树脂，均匀混合而成的，见图5-5-1。
图 5-5-1 两种分子量分布
“双峰”型环氧树脂，含有低分子量和高分子量的两种树脂。其中，低分子量环氧树脂有利于改善对玻纤布的浸透性，而高分子量环氧树脂则有利于在热压过程中树脂流动度的控制。这种树脂在使用过程中，可以获得较好的综合效果。
低溴型环氧树脂的技术要求见表5-5-2。
表5-5-2 低溴型环氧树脂
项 目 |
技 术 指 标 |
环氧当量 （ g/eq ） |
400 ～ 450 |
固体含量 （ % ） |
79 ～ 81 |
溴含量 （ % ） |
19 ～ 21 |
粘 度 （ 25 ℃ .CPS ） |
800 ～ 2000 |
色 度 （伽 德 纳） |
小于 2 |
溶 剂 |
丙酮 或 丁酮 |
（二）高溴型环氧树脂
高溴型环氧树脂，溴含量一般为48～50%。它是以四溴双酚A和环氧氯丙烷作原料，在催化剂作用下，经缩聚反应而成的。高溴型环氧树脂典型的化学结构如下。
树脂的技术要求，见表5-5-3。
表5-5-3 高溴型环氧树脂
项 目 |
技术指标 |
环氧当量 （ g/eq ） |
380 ～ 420 |
软化点 （℃） |
64 ～ 74 |
溴含量 （ % ） |
48 ～ 50 |
树脂中溴含量增大，有利于阻燃性的提高。但对树脂与铜箔及玻纤布的粘合力会有所影响。因此，在产品的阻燃性和粘合力之间，需要取得平衡。
四、酚醛环氧树脂
酚醛环氧树脂，是以线型酚醛树脂（Novolac）与环氧氯丙烷作原料，在NaOH存在下，反应而成的。常用的酚醛环氧树脂有以下几种。
（1）苯酚型酚醛环氧树脂
（2） 邻甲酚型酚醛环氧树脂
（3） 双酚A型酚醛环氧树脂
酚醛环氧树脂技术要求，见表5-5-4。
表5-5-4 酚醛环氧树脂
树脂类型 |
环氧当量 （ g/eq ） |
软化点（℃） |
固化物 Tg （℃） * |
苯 酚 型 |
170 ～ 190 |
半固化 |
211 |
邻甲酚型 |
200 ～ 230 |
85 ～ 95 |
207 |
双酚 A 型 |
201 |
65 |
224 |
* DDS固化。
酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比，由于分子结构中含有2个以上的环氧基，固化后交联密度高，产品的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性及尺寸稳定性，都会相对提高。但是，产品脆性会增大，与铜箔的粘合性有所降低。
酚醛环氧树脂由于分子结构中含有2个以上的环氧基，所以归属多官能团环氧树脂。
邻甲酚型酚醛环氧树脂与苯酚型酚醛环氧树脂基本相同，只是在苯环邻位上有甲基存在，在耐水性和熔融粘度等方面优于前者。
双酚A型酚醛环氧树脂与传统的酚醛环氧树脂相比，不仅固化物具有更高的耐热性，和二氨基二苯砜（DDS）固化后，Tg达224℃，而且具有良好的综合性能。
在覆铜板生产中，酚醛环氧树脂一般不单独使用，而是添加在双酚A型环氧树脂中，配合使用。用它来改进、提高产品的耐热性和尺寸稳定性等性能。酚醛环氧树脂的添加量，一般为双酚A型环氧树脂的20～30%。
添加多官能环氧树脂的树脂体系与传统的双酚A型环氧树脂体系相比，为了使之在上胶、热压过程中具有相似的工艺条件，随着多官能环氧树脂添加量的增加，应适当地减少固化促进剂的用量。
环氧树脂与基板性质的关系，见表5-5-5。
表5-5-5 环氧树脂与基板性质的关系
|
二官能环氧树脂 |
多官能环氧树脂 |
铜箔剥离强度 |
〇 |
△ |
耐溶剂性 |
〇 |
◎ |
耐热性 |
〇 |
◎ |
尺寸稳定性 |
〇 |
◎ |
粘结片贮存性 |
〇 |
△ |
剪切加工性 |
〇 |
△ |
钻孔性 |
〇 |
〇 |
热膨胀系数 |
〇 |
◎ |
可挠性 |
〇 |
× |
耐离子迁移性 |
〇 |
◎ |
◎ 优 〇 良 △ 一般 × 差
五、 四官能环氧树脂
四官能环氧树脂，是指在分子结构中含有4个环氧基的环氧树脂。例如，四苯酚乙烷四缩水甘油醚，其化学结构如下。
由于四官能环氧树脂分子结构中含有4个环氧基，与双酚A型环氧树脂相比，固化交联密度高，产品的耐热性、耐湿性和尺寸稳定性都会提高。
在上述四官能环氧树脂的应用中，还发现这种树脂具有阻挡紫外光（UV）的功能和荧光特性。目前，这种树脂被广泛的用于生产UV阻挡型覆铜板。四官能环氧树脂的用量，一般为双酚A型环氧树脂的3～10%。
这种四官能环氧树脂的技术要求，见表5-5-6。
表 5-5-6 四官能环氧树脂
项 目 * |
指 标 |
环氧当量 （ g/eq ） |
195 ～ 230 |
固体含量 （ % ） |
69 ～ 71 |
粘 度 （ Gardner-Holdt ） |
A - l |
水解氯含量 （ % ） |
0.02 ～ 0.08 |
溶 剂 |
丙 酮 |
* Shell公司 EPON 1031-A-70
四官能环氧树脂具有良好的耐热性和尺寸稳定性，这对薄型芯板来说，尤其重要。在加热作业中，XY方向变化小，多层板层间孔位准确性更高，而且Z方向膨胀系数小，层间粘合强度高，高温耐热性相应也高。四官能环氧树脂与酚醛环氧树脂相比，还有一个优点，就是其均匀混合性更好。
六、 酚氧树脂
酚氧树脂（Phenoxy resin）是一种超高分子量环氧树脂。早期的酚氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷直接缩聚制得。但由于分子量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而屏弃。后来改用低分子量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物。其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基膦衍生物。
酚氧树脂是唯一可以不用固化剂、而单独使用的环氧树脂。它的环氧基含量很小，但羟值很大，它与金属等基材的附着力主要依靠羟基的极性。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。酚氧树脂主要用来改善树脂体系的柔韧性。
酚氧树脂的化学结构如下。
酚氧树脂的技术要求，见表5-5-7。
表5-5-7 酚氧树脂
树脂牌号 * |
1256 B 40 |
WPE （ g/eq ） |
7800 |
分子量
Mn
Mw
|
10000
50000
|
Tg （℃） |
88 |
树脂含量 （ Wt % ） |
40 |
* JER公司产品
七、溴化酚氧树脂
溴化酚氧树脂是一种含有溴化双酚结构的酚氧树脂。由于具有较高的玻璃化温度（Tg）和阻燃性，扩大了酚氧树脂的应用范围。其化学结构如下。
溴化酚氧树脂的技术要求，见表5-5-8。
表 5-5-8 溴化酚氧树脂
树脂牌号 * |
5580 BPX 40 |
WPE （ g/eq ） |
13000 |
分子量
Mn
Mw
|
7700
36000
|
溴含量 （ Wt % ） |
25 |
Tg （℃） |
111 |
树脂含量 （ Wt % ） |
40 |
* JER公司产品。
八、 固化剂
环氧树脂本身是一种热塑性高分子予聚物，单独存在几乎没有使用价值，只有加入固化剂，使之交联形成网状立体结构，才能体现出各项优良性能。因此，环氧树脂的应用及固化产物的性能对固化剂的依赖性很大。
环氧树脂的固化剂，种类繁多。环氧覆铜板常用的固化剂，主要有胺类固化剂、高分子类固化剂等。其中有双氰胺（Dicy）、二氨基二苯砜（DDS）及线型酚醛树脂（Novolac）。
（一） 双氰胺
外观为白色晶体，分子量为84.02，熔点为207～209℃，比重为1.40（25℃）。
目前，在环氧覆铜板生产中，普遍采用双氰胺作固化剂。双氰胺是一种应用较早，而且具有代表性的潜伏性固化剂。以双氰胺作固化剂的环氧覆铜板，具有良好的综合性能，而且胶液和粘结片有较长的贮存期。
但是，以双氰胺作固化剂的环氧树脂体系，固化温度较高、工艺性较差，而且具有吸湿性，不溶于一般溶剂，只溶于像二甲基甲酰胺之类的强极性溶剂。
由于双氰胺和环氧树脂相容性差，容易出现反应不均匀和粘结片中双氰胺结晶析出。所以前美国军用标准中对此作了明确规定，不许有双氰胺结晶析出！并规定了相应的检测方法。检查双氰胺结晶的方法，是通过偏光镜观察，见图5-5-2。
图 5-5-2 双氰胺结晶观察方法
（二） 二氨基二苯砜（DDS）
外观为淡黄色粉末、熔点为178℃、分子量为284.31。二氨基二苯砜主要特点是使用寿命长，而且在125～200℃时几小时内即可固化。固化物的热变形温度可达175℃。使用时，一般是添加一定量的三氟化硼单乙胺作固化促进剂。
（三） 酚醛树脂
热塑性酚醛树脂（Novolac resin）和A阶热固性酚醛树脂（Resol resin）均可作为环氧树脂的固化剂。环氧—酚醛固化物具有高的耐热、耐水、耐酸等性能。
环氧树脂—热塑性酚醛树脂体系，需要高于180℃的固化温度和较长的固化时间。为了降低固化温度、缩短固化时间，通常是在树脂体系中，添加咪唑类促进剂。
热塑性酚醛树脂，是由甲醛和过量的酚类（苯酚或邻甲酚）在酸性催化剂存在下反应而成的。反应产物具有线型结构，故此类树脂又称线型酚醛树脂。其数均分子量（Mn）一般在500左右。这类树脂的化学结构分别为：
（1） 苯酚型酚醛树脂
（2） 邻甲酚型酚醛树脂
采用上述的线型酚醛树脂作固化剂，对提高板材的耐热性和尺寸稳定性等方面，虽然取得一些效果，但由于酚醛树脂本身颜色较深以及加热变色等问题，仍然存在一些美中不足。
（3） 线型双酚A酚醛树脂
线型双酚A酚醛树脂，是以双酚A和甲醛作原料，在酸性催化剂存在下反应而成的。
研究表明，采用线型双酚A酚醛树脂作固化剂，可以很好的解决双氰胺和一般酚醛树脂所存在的不足。板材不仅具有高的耐热性和尺寸稳定性，在高温变色性、介电性能和耐离子迁移性方面，也有明显的改善。其技术要求见表5-5-9。
表5-5-9 线型双酚A酚醛树脂
产品牌号 * |
YLH 129 |
羟当量 （ g/eq ） |
118 |
软化点 （℃） |
116 |
固化物特性 （ E180 环氧树脂）
Tg （ TMA ）
ε (1MHz)
tan δ (1MHz)
|
165
3.86
0.021
|
* JER 公司产品。
（四） 含氮酚醛树脂
酚醛树脂的阻燃性能较环氧树脂好。若在酚醛树脂结构中引入含氮基团，制成含氮酚醛树脂，用它作为固化改性剂，对环氧树脂进行改性。这种做法，既可以提高树脂的交联密度，改善固化物的耐热性和尺寸稳定性，同时可以提高阻燃性能。
含氮酚醛树脂的化学结构如下。
含氮酚醛树脂的技术要求，见表5-5-10。
表5-5-10 含氮酚醛树脂
产品牌号 * |
YLH 828 |
羟当量 （ g/eq ） |
148 |
软化点 （℃） |
141 |
N 含量 （ % ） |
20 |
* JER公司产品。
（五） 固化剂用量计算
固化剂的用量不仅影响固化速度，还影响固化后产品的性能。按环氧树脂的固化程度而言，固化剂的用量必须满足环氧基全部参加反应，生成网状结构，才能获得理想的效果。其中，胺类固化剂用量的计算方法如下。
胺类固化剂用量（phr） = （胺当量/环氧当量）× 100
胺当量 = 胺分子量 / 胺的活泼氢数
胺当量，又称活泼氢当量。
例，采用环氧当量500的环氧树脂，以双氰胺作固化剂，其用量计算如下。
1、求双氰胺的胺当量：
双氰胺胺当量 = 双氰胺分子量/
活泼氢数
= 84.02/4 ≈ 21
2、 计算双氰胺用量：
双氰胺用量（phr） = 胺当量/环氧当量×100 = 21/500
≈ 4
即，每100份（重量）环氧树脂，需用4份双氰胺。
九、固化促进剂
在配制环氧树脂的胶液（Varnish）时，希望胶液相对稳定，有较长的贮存期，以便于胶液和粘结片的存放和管理。在覆铜板压制过程中，又希望树脂体系能尽快地进行交联固化，以缩短时间，提高生产效率。因此，在配制环氧树脂胶液时，通常采用固化促进剂，通过促进剂的作用，加速环氧树脂与固化剂之间的交联反应。固化促进剂的用量，应根据工艺要求来确定和调整。
在覆铜板生产中，通常采用咪唑类促进剂，如2-甲基咪唑（2MZ）、2-乙基4-甲基咪唑（2E4MZ）、2-苯基咪唑（2PZ）、2-苯基4-甲基咪唑（2P4MZ）等。在选用促进剂时，应从固化速度、胶液贮存期以及对覆铜板性能的影响等方面，综合考虑、择优录用。几种咪唑类促进剂的特性对比，见表5-5-11。
表5-5-11 咪唑类促进剂特性对比
固化速度（快 > 慢） |
2MZ > 2E4MZ > 2PZ > 2P4MZ |
Tg （高 > 低） |
2PZ > 2P4MZ > 2E4MZ > 2MZ |
贮存期 （长 > 短） |
2P4MZ > 2PZ > 2E4MZ > 2MZ |
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