四、 植物油改性酚醛树脂
　　（一）、植物油改性酚醛树脂在纸基覆铜板技术发展中的重要地位
　　用纯酚醛树脂在制造酚醛纸基覆铜板中，由于表现出制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，所以一般要用干性植物油对树脂进行改性。在众多干性植物油中（如桐油、亚麻油、脱水蓖麻油、大豆油等），目前从综合性能比较，当属桐油为最佳。素有“小环氧”之称的桐油改性酚醛树脂（以下简称：桐油树脂），所制成的纸基覆铜板具有柔韧性好、吸水率低、浸水或受潮后的电气绝缘性能高，制造成本低等优点。因而，近二、三十年来，国内外在纸基覆铜板制造中，绝大多数都采用桐油树脂优为主树脂。在XPC类型板制造中，一般采用桐油树脂（不加任何其它树脂进行混拼，及加任何其它助剂去进行再改性），与浸渍纤维一起去担当这类板的特有性能。在FR-1类型板制造中，桐油树脂充当了主树脂（一般占整个树脂的60-90%），与环氧树脂，其它树脂以及助剂（阻燃剂、增塑剂、固化剂等）配合，组成此类板的半成品上胶纸加工用的阻燃浸渍树脂。从中看出，桐油树脂生产中的质量，对纸基覆铜板的性能提高，始终起到非常重要的作用。
　　自二〇〇〇年以来，随着国内纸基覆铜板产业的不断发展，桐油的需求量也在不断增长，由于受产量制约，桐油市场波动很大，导致价格和质量都有很大起伏，对纸基覆铜板的生产影响很大，因此国内一些企业尝试着采用其它干性植物油或半干性植物油对酚醛树脂进行改性，用于纸基覆铜板的制造，以减轻桐油因素的影响，并在技术上也取得了一些突破，主要包括亚麻籽油、腰果壳油和环氧大豆油等。
　　（二）、桐油改性酚醛树脂的反应机理
　　1 桐油（tung oil）
　　我国是桐油的主产地，桐油的外观浅黄色至深褐色。外国称它为中国木油（China Wood oil）。
　　桐油基本组成为2-18碳三共轭烯酸的甘油酯。其中含桐油酸甘油酯的90%，饱和油酸甘油酯4%。桐油的相对密度（20℃）0.9360-0.9305;碘值（韦氏法）163-178；折光率（20℃）1.5185-1.5225；酸值0.2-0.7；脂酸凝固点37-38℃；二烯值67-71；皂化价190-195。分子量878。
　　桐油在天然酶的作用下，能参加生态循环，不污染环境，没有公害。
　　桐油具有三个长分子链，每条长链上有三个共轭双键。其中桐油分子中的共轭双键具有较大的反应活性。其分子结构式如下：
　　　
　　2 主要反应机理
　　桐油改性的酚醛树脂生成的过程首先是苯酚与桐油在酸的催化作用下，进行弗端迪尔反应（简称烷基化反应），即打开桐油双键使其成为苯酚上的取代基，然后再由酚与醛在碱性条件下进行酚醛缩聚反应。
　　烷基化反应是酚经过酸（硫酸、草酸、对甲苯磺酸等）催化再与桐油上共轭双键进行加成反应，反应式如下：

（式中： -CH=CH-CH=CH-CH=CH- ，表示桐油链分子共轭双键部分）
　　3 对桐油树脂反应机理研究所得到的主要结论
　　多年来，国内外不少专家（包括我国覆铜板业的不少工程技术人员）对酚类与桐油在酸的条件下所进行的烷基化反应的机理、过程、程度进行了一些研究、试验和测定。他们采用红外光谱（IR）、高速液相色谱仪（HLC）紫外线光谱（UVS）、核磁共振仪（NMR），VPO型分子量测定仪等物理仪器对桐油酚类的加成物进行了大量的分析测定。也采用游离桐油、游离酚、碘值等化学分析的手段研究了不同反应程度。汇集这些研究成果，得以下一些结论：
　　（1）．桐油发生反应的部位是“共轭三烯”，共轭双键是植物性不饱合油脂与酚类发生反应的前提条件。
　　（2）．桐油分子每个长链上含有三个双键，从理论上讲，桐油分子上三个双键的反应能力相同，即可接上三个酚核（每个桐油分子有三条长链，即应接九个酚核）。但实际上，通过NMR谱图对反应生成物分析，约有桐油的2/3双键消失掉，反应产物中亚甲基和甲基增多。也就是说，桐油每个长链的三个双链，因空间位阻的影响，只能接上两个酚核。剩余的一个双键不能被打开。即1摩尔桐油大体只能与5-6摩尔的苯酚发生反应。
　　（3）．桐油仅在苯酚的邻位和对位反应，而与邻位和对位完全被取代基取代的苯酚不反应。酚羟基也完全不参与反应。
　　（4）．桐油和酚的合成路线一般采用两步法完成：首先，桐油与酚类在酸性催化下完成的加成反应（又称烷基化反应），第二步是酚—桐油反应生成物及未参加反应的酚，在碱性条件下，与甲醛发生缩聚反应，制得可溶可熔的桐油改性酚醛树脂。
　　（5）．桐油和酚的互溶性好坏，是影响反应的重要因素。当酚的苯环上有较大烷基（如特丁基酚、壬基酚）时，由于互溶好，可以提高其反应活性。
　　（6）．事实上，桐油在与邻位和对位有二个或三个活性氢原子的苯酚反应时，才发生聚合作用。而与邻、对位有一个或没有活性氢原子的苯酚反应时，则几乎不发生聚合作用。桐油自聚合，实际上是苯酚与桐油二烷基化或三烷基化的结果。苯酚充当了桐油自聚合的交联剂的作用。
　　（7）．桐油改性酚醛树脂的柔韧性，取决于桐油的量。但随着桐油量的增加，树脂固化时交联密度降低，机械性能下降，吸水性增大。同时，改性时桐油自聚合产生凝胶的危险增加。而桐油量过小，柔韧性改善不明显。桐油的加入量为酚量的20-30%为宜。
　　（8）．随着加入的苯酚/桐油摩尔数比增加（桐油量一定，而苯酚酚量增加），则反应产物的平均分子量则减小。
　　（9）．桐油改性酚醛树脂与普通热固性酚醛树脂在制造工艺方面的一个较大区别是，桐油树脂必须采有两步法生产。用一步法在碱性条件下完成，到目前为止仍是认为行不通的。
　　（1）0．酚与桐油在酸性催化剂下，一般高热反应1.5小时后，树脂中的游离酚趋于平衡量。
　　4 桐油树脂的分子量分布及其控制
　　围绕着提高纸基覆铜板的性能，对桐油改性酚醛的研究、认识及控制的一个十分重要关键问题，是它的分子量分布结构。而这个问题，又分为互相密切关联的两个方面：一方面是对此问题的认识，另一方面是对此问题的工艺控制手段。
　　（1）．覆铜板用桐油树脂的分子量宽分布性
　　桐油树脂的分子量宽分布性是各类覆铜板对所用浸渍树脂的共性要求。这种分子量宽分布的设计思想和控制，近年在各类覆铜板制造中，都有所体现。对照纸基覆铜板的桐油树脂和FR-4用的环氧树脂结构，我们可以看到，这种分子量宽分布的技术思想，有着“异曲同工”之处。桐油树脂的制造技术，贯穿着先进的分子量宽分布思想的主要内容是：采用复合不同分子量结合组合的树脂形成技术，用此加工的树脂去解决和提高半成品上胶纸加工性（主要指加强浸透性和均匀性），提高压制成型性（主要指控制稳定优异的压制初期的树脂熔融态的变化，提高板的厚度公差精度、翘曲度等）以及提高板的内在性能。
　　（2）．先进桐油树脂化学结构对提高板性能的贡献
　　技术先进的桐油树脂是由不同分子量的多种化学结构而构成了它的配方及制造工艺。并且是围绕着达到这样一个目的去设计工艺的：即当通过成型加工中树脂固化交联后，它的分子量分布结构中，有网状交联的大分子结构部分，也有柔性结构的分子或链段。还有小部分的较低分子量的酚醛树脂化学结构。这三部分具有分子量差异的结构存在，对板的制造中的加工性及制造后的性能，都有不同侧重的贡献。
　　A由桐油中部分的共轭双键首先与酚进行烷基化反应，这种生成物再与醛反应而构成了桐油树脂以后固化成型的网状大分子结构成分。它占据着整个树脂固化物中的很大部分。在完成了甲阶段树脂制造后（成为用于浸渍纤维纸的树脂溶液），这种结构成分左右着整个桐油树脂的基本粘度及分子量的规模范围。在树脂固化加工阶段完成后，这种结构成分的交联均匀性、反应程度及其一致性，以及在整个树脂中的比例等，都主要影响着板的机械性能、介电性能、冲孔性、吸水性、热稳定性和尺寸稳定性等。
　　B桐油本身带有酚核的长链中，或在还未与桐油参加反应的酚中，它们的酚核上带有较长链的烷基结构，成了整个树脂固化物中所存在的线状分子结构。这部分的结构组成，主要对板的柔韧性起着重要作用。板的受热平整度、冲孔性（特别是低温冲孔性）、抗冲击性，都与其结构成分的存在比例有关。当酚与桐油在酸的条件下，反应程度深的情况下，当酚-桐油烷基化反应生成物与醛或烷基化反应未参加反应的酚与醛，在碱性条件下的缩聚反应进行得很深的情况下，这种线状分子结构的比例就会减少。线性分子结构的贡献作用就会减弱。
　　C小部分较低分子的酚醛树脂结构成分，是在烷基化反应阶段，未与桐油反应交联的过量酚，在碱性条件下与醛缩合反应而构成。它对板的性能的贡献，主要表现在树脂为可溶状态（甲阶段树脂）存在，在半成品上胶纸加工时，有利于树脂溶液对纸的浸透性的提高，也对树脂制造中的粘度起着影响。它还间接地起到降低板的吸水性，提高板的浸水后（或水煮后、或受潮后）绝缘电阻的作用。
　　(3)．对桐油树脂分子量的控制
　　在烷基化反应阶段，决定酚-桐油反应生成物的分子量大小及其分布结构的主要因素有：
　　A 酚与桐油的克分子比；
　　B 催化剂的种类；
　　C 酚上取代烷基的种类；
　　D 水、醇在反应体系中的存在量；
　　E 继续再进行烷基化反应，形成桐油二聚体的程度；
　　F 酚的种类。
　　酚-桐油在酸条件下的烷基化反应的初期，将一定量的醇类有机物，同酸催化剂一起加入反应体系中，醇类不但可以起到激活催化剂，产生氢离子（H+）功效，而且对酚-桐油的烷基化反应起着对生成物分子量增大反应的一种抑制作用。醇类的这些作用与水相比，它在激活作用上要略弱，但在对苯酚、桐油溶解性上要略好，在抑制扩大反应生成物的分子量上，更易于控制。
　　醇类的“抑制作用”，在生产实际中更显示出它的实效性特点：利用对它的投入量调整，可以解决由于不同产地、不同批次的桐油所带来的烷基化反应生成物的粘度波动过大问题。
　　在苯酚-桐油的反应的物体系中，部分加入壬基酚，可以改善苯酚和桐油的互溶性。苯酚与酮油加成反应的数量也会增加。并且反应生成物的平均分子量却会有所降低。壬基酚的加入，还带来所制造的桐油树脂在电气性能、耐吸水性、柔韧性方面的提高。壬基酚苯酚-桐油的反应产物，在粘度上是相对小的，易于在生产中进行工艺控制。这种工艺路线，避免了此阶段反应生成物分子量扩展过大、粘度过大的问题发生。利用这种工艺路线，国内外还创造了在酚-桐油反应体系中加入二甲苯甲醛树脂的工艺途径。并应用于纸基覆铜板的生产中。
　　酚与桐油的反应是在酚过量的条件下进行的。这样，当桐油树脂生成反应的第二阶段——缩聚反应中，烷基化反应生成物中，有两种典型的化学结构可在碱性催化剂下与甲醛参加反应，这样缩聚反应后的生成物有典型的两类；一类是与桐油已参加反应的酚，与甲醛反应的生成物（见图5-6-3中的结构I）；还有一类是低分子的游离酚。
　　结构（I）
　　结构（II）
　　　　　　　　图5-6-3 桐油树脂合成中生成的两种典型结构

　　在缩聚反应过程的真空脱水反应的环节中，主要控制手段有：
　　a．反应的真空度、时间、温度的控制。
　　b．树脂脱水透明后，最后回升温度的控制。
　　c．热加工工艺的控制，这种在非真空下或在真空下的热加工反应，主要是扩展上述结构II的酚醛树脂的分子量。
　　(三)、其它干性植物油改性酚醛树脂
　　目前，国内纸基覆铜板一些企业采用桐油以外的的干性植物油主要包括亚麻油、腰果壳油和环氧大豆油等，其反应机理与桐油相近，也是利用分子中的双键与酚类发生反应，只是反应条件不同，各企业的生产工艺正在进行自我完善，下面简单介绍几种干性植物油的性质。
　　1 亚麻籽油
　　亚麻籽油，又称胡麻油，是从亚麻籽中制取的干性油脂。目前，我国亚麻籽油主要用于食用油及工业用油，在油料产地作为食用油。亚麻油的分子结构类型与桐油接近，但其双键不是共轭的，所以反应活性较差，以致在使用上受到限制。
　　亚麻籽油的主要性能等级指标，见表5-6-10。
　　　　　　　　　表5-6-10 亚麻籽油主要指标

指标 类别等级项目	工业用油		食用油
	1	2
气味、滋味	具有亚麻籽油固有的气味、滋味、无异味
酸价， mgKOH/g ≤	1.0	3.0	4.0
水分及挥发物， % ≤	0.10	0.10	0.20
杂质， % ≤	0.10	0.15	0.15
透明度	透明	允许微浊	允许微浊
色泽（罗维朋比色计,1英寸槽）	黄35红≤3.0	黄35红≤5.0	黄35红≤7.0
碘价（韦氏法）	≥ 175		－
皂化价， mgKOH/g	188 ～ 195		－
含皂量， %	≤ 0.03		－
加热试验（289℃）	－	－	油色允许变深，但不得变黑允许有微量析出物
破裂试验（289℃）	无析出物	允许有微量析出物	－

　　与桐油改性酚醛树脂相比，亚麻油改性酚醛树脂颜色较浅，制成覆铜板后基板面呈淡黄色。
　　2 腰果壳油
　　腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物,天然腰果壳油包括4种成分,分别为:腰果酚,腰果酸,强心酸和2-甲基强心酸，而真正用于生产纸基覆铜板用改性酚醛树脂的是腰果酚。
　　　
　　腰果酚是从腰果壳油里提取出来的活泼单组分酚，它是单羟基苯酚有一个长的含氢基碳链在其间位上，由腰果壳油通过特殊过程处理而成。目前市场上常见的腰果酚的物理性能见表5-6-11。
　　　　　　　　　　　　　表5-6-11 腰果酚性能指标

项 目	指 标
颜色：	琥珀色 （见光后颜色会加深）
流动性：	液体
比重 @ 20 ° C ：	0.927 - 0.933
粘度 @ 30 ° C (cps) ：	45 – 60
碘值：	最小 220
羟值：	180-200

　　与桐油改性酚醛树脂相比，腰果酚改性酚醛树脂颜色较深，制成覆铜板后基板面略显红色。
　　3 环氧大豆油
　　环氧大豆油分子式C57H106O10, 分子量约1000,在常温下一般为浅黄色黏稠油状液体，溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇。目前市场上常见的环氧大豆油的主要性能指标见表5-6-12。
　　　　　　　　　　　表5-6-12 环氧大豆油性能指标

指标名称	特级品	一级品	二级品	合格品
色泽（ Pt － Co ）	130	150	260	400
密度（ρ 20 ℃） g/cm 3	0.985 － 0.995
酸值 (mgKOH/g) ≤	0.3	0.5	0.7	0.8
闪点（克利夫兰德开口杯法） ( ℃ ) ≥	280	280	270	270
加热减量 (%) ≤	0.3	0.5	0.8	1.0
碘值 % ≤	3.0	4.5	5.5	6.0
环氧值 % ≥	7.2	6.8	6.4	6.0
环氧值降低率≤ %	0.3	0.3	0.5	0.5
环氧化率≥ %	95

　　　　　　与桐油改性酚醛树脂相比，环氧大豆油改性酚醛树脂颜色较浅，制成覆铜板后基板面呈淡黄色。

五 、线性酚醛树脂
　　线性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂已有很久历史，它具有原料易得与价格低廉的优势，而且和环氧树脂反应的固化物还具备优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、耐化学性与成型加工性，因此，在涂料、粘结、层压、浇铸等方面有着广泛的应用。
　　近几年，由于无铅化的推行，覆铜板材料的耐热性与可靠性被要求提升到一个更高的水平，以往双氰胺固化体系由于耐热性不足、吸水率偏高，难以满足需要，而线性酚醛树脂得益其优异的耐热性、低吸水率与良好的加工性，开始在覆铜板得以应用，随着线性酚醛树脂质量水平的不断提升、产品类型的多样化，其应用范围也不断地扩大，逐渐成为了无铅化时代的主流固化剂。
　　（一）苯酚型Novolac树脂
　　1 结构与性能
　　线型酚醛树脂种类较多，最为常见是苯酚甲醛型线性酚醛树脂，也称为苯酚型Novolac树脂，它是由苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下通过缩聚反应生成的热塑性树脂。其反应历程如图5-6-4所示：

　　　　　　　图5-6-4、苯酚甲醛型线性酚醛树脂的反应历程

　　线性酚醛树脂是高分子聚合物，其聚合度越大，分子量也就随之提高，表现出树脂有更高的软化温度与熔融粘度值，因此，软化点与熔融粘度也成为酚醛树脂的主要技术指标，见表5-6-13。
　　表5-6-13、典型的苯酚型Novolac树脂软化点与粘度、相对分子量

　　由于苯酚型Novolac树脂采用苯酚作原料，使得在最终的产品中会或多或少地残留未反应的苯酚，若残留过多，将对覆铜板的外观与耐热性产生严重影响，因此，应用到覆铜板时，酚醛树脂的游离酚含量必须尽可能地低，游离酚含量也为此成为酚醛树脂的必备控制指标，对于生产厂商而言，降低游离酚意味着生产难度的提高，产品成本也会大幅上升，特别对高软化点酚醛树脂来说，更是如此，不过，目前大多的专业生产厂家已能较好地把握好之两者的关系，游离酚可控制到一个较低的水平。
　　2 与环氧树脂的固化反应
　　环氧树脂和酚醛树脂的固化反应主要是环氧基与酚羟基的开环交联反应，生成的仲羟基也会与环氧基继续开环反应，在无催化剂的条件下，这两种竞争反应均存在，而碱性催化剂作用下，则是以酚羟基与环氧基反应为主导，但无论如何，最终都将形成一个立体交联的树脂网络结构，如图5-6-5所示。

　　　　　　　　图5-6-5、环氧树脂与酚醛树脂的反应机理
　　环氧树脂与线性酚醛树脂的组成物中不添加固化促进剂，则在常温下基本不反应，在150℃加热也需数小时才能固化。若添加0.1%的咪唑类促进剂，其高温下的反应速度可以大大提升，在171℃下的凝胶化时间可缩短在4~6min间，从而满足覆铜板生产的需要。
　　3 综合性能分析
　　线型苯酚型Novolac树脂由于自身所带的芳环结构，交联反应的致密性，因此，其带来的优点十分突出，缺点也十分明显，如表5-6-14所示。
　　　　　　表5-6-14 线型苯酚型Novolac树脂的性能分析

　　（二）各种线性酚醛树脂的比较
　　线型酚醛树脂是酚类与醛类化合物缩合而成，由于酚类与醛类材料的不同，可以产生出不同构造的酚醛树脂，另外，还可以在线性酚醛树脂结构基础上继续改性，如引入含氨基三嗪（ATN）或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物等，制成含氮与含磷结构的树脂，使酚醛树脂更具阻燃性，另外，还可引入硅、硼等元素，使酚醛树脂具有特殊的使用性能，从而拓宽树脂的应用范围，见表5-6-15。
　　　　　　 表5-6-15 一些线性酚醛树脂的结构与特点